1.1 Krystalová struktura oxidu hlinitého
Oxid hlinitý má poměrně složitou strukturu, ve které je rozdělen do dvou kategorií na základě uspořádání O2-: krychlová struktura (fcc) nebo hexagonální uzavřená struktura (hcp). V rámci těchto dvou hlavních kategorií lze provést další klasifikaci na základě Al3+, mezi nimiž (kubické), η (kubické), θ (monoklinické) a δ (ortorombické) struktury jsou založeny na mřížce fcc, zatímco (trigonální), κ (ortorombické) a χ (hexagonální) jsou struktury hcp.
Krystalová struktura -Al2O3 má O2- uspořádaný do šestiúhelníkové těsně -sbalené struktury, přičemž zbývající části tvoří oktaedrická intersticiální místa a Al3+ vyplňuje 2/3 intersticiálních míst, čímž je zajištěno, že chemický vzorec oxidu hlinitého je -Al2O3. Princip plnění Al3+ v oktaedrických intersticiálních místech splňuje Paulingova pravidla, to znamená, že vzdálenost mezi Al3+ ve stejné vrstvě a mezi vrstvami by měla být udržována co nejdále od sebe [1].
-Al2O3 se dále dělí na vločkový-jako -Al2O3 a sférický -Al2O3. Vločkovitý-jako -Al2O3 vykazuje v prostoru dvourozměrnou rovinnou strukturu s malou tloušťkou a velkým poměrem-k{16}}tloušťce. Obvykle se připravuje třemi metodami: mokrá chemie, reakce v pevném stavu a metoda roztavené soli. Sférická -struktura Al2O3 je převážně uspořádána v trojrozměrném prostoru a její růst ve dvou-směru musí být při přípravě potlačen, proto se zde používají především metody jako homogenní srážení, hydrotermální metoda, metoda drip ball, templátová metoda, stříkací metoda a plazmová elektrolýza. Sférický -Al2O3 se připravuje poměrně obtížněji.
Krystalová struktura -Al2O3 se vyznačuje kubickým těsným uspořádáním O2-, čímž vytváří oktaedrickou strukturu. Tato struktura se dále vyvíjí do spinelové struktury, ve které 32 kubických těsně sbalených atomů O tvoří základní buňku. Ve struktuře spinelu tvoří 32 atomů O 8 tetraedrických dutin a 16 oktaedrických dutin, ve kterých je 67/3 atomů hliníku rozmístěno náhodně v dutinách, zatímco 8/3 existuje volných míst [2].
Charakteristikou krystalové struktury -Al2O3 je její vysoký specifický povrch a široce rozmístěná aktivní centra. Při vhodných katalytických teplotách vykazuje tento materiál dobrou stabilitu. Katalyzátory -Al2O3 mají proto díky své vysoké selektivitě široké uplatnění v průmyslu a vědeckém výzkumu.
-Al2O3 je nejstabilnější krystalická forma oxidu hlinitého a ostatní krystalické formy jsou nestabilní a nazývají se přechodné fáze. Tyto přechodové fáze se nakonec za určitých podmínek přemění na stabilní strukturu -Al2O3, takže -Al2O3 je také konečnou fází přeměny oxidu hlinitého. V přírodě tedy existuje pouze -Al2O3 ve formě přírodních minerálů, jako je přírodní korund, rubín a safír. Tato struktura se také nazývá krystalová struktura korundu [3-4].
1.2 Keramika z oxidu hlinitého
Keramika z oxidu hlinitého je vysoce výkonný-keramický materiál. Díky svým vynikajícím fyzikálním a chemickým vlastnostem jsou široce používány v náročných prostředích, jako je vysoká teplota, vysoká pevnost, vysoká odolnost proti opotřebení a vysoká izolace. Historie jejich vývoje sahá až do konce 19. století. Keramika z oxidu hlinitého je díky své vysoké pevnosti a tuhosti jednou z nejoblíbenějších oxidových keramik. Současně se keramika z oxidu hlinitého pro své obecné mechanické, elektrické a optické vlastnosti používá v mnoha moderních průmyslových oblastech.
Keramika z oxidu hlinitého má vysokou tvrdost s tvrdostí podle Rockwella HRA80-90, která je na druhém místě za diamantem. Odolnost hliníkové keramiky proti opotřebení je ekvivalentní 266násobku odolnosti manganové oceli a 171,5násobku odolnosti litiny s vysokým obsahem-chromu. Za stejných pracovních podmínek může prodloužit životnost zařízení nejméně desetkrát. Hustota keramického materiálu z oxidu hlinitého je 3,7~3,95 g/cm³, pouze poloviční než u oceli, což může také výrazně snížit zatížení zařízení. Zároveň má také výhody, jako je vysoká tepelná vodivost, dobrý odpor a tepelná stabilita a malá dielektrická konstanta. Je to preferovaný materiál pro novou generaci mikroelektronických zařízení a systémů a stal se hlavním materiálem pro obvodové substráty v oborech, jako je letectví, 5G komunikace, vysokovýkonové polovodiče a vysoce výkonné LED osvětlení [5].
Technologie přípravy ultrajemného prášku oxidu hlinitého o vysoké{0}}čistotě je jedním z klíčových faktorů omezujících rychlý vývoj speciálních keramických materiálů z oxidu hlinitého a je také klíčovým článkem při snižování nákladů a zvyšování efektivity průmyslové výroby. Vývoj nových metod přípravy vysoce-keramických prášků má velký význam pro vývoj keramických materiálů a souvisejících-technických oborů.
2
Technologie přípravy prášku z oxidu hlinitého
2.1 Klasifikace prekurzorů oxidu hlinitého
Příprava oxidu hlinitého obvykle zahrnuje tepelný rozklad hydrátů oxidu hlinitého, které se vysrážejí z roztoků obsahujících Al3+ ionty nebo organokovové sloučeniny. Studie ukázaly, že tento proces přeměny (jako je dehydratace boehmitu na -Al2O3) je topotaktická reakce, která umožňuje zachování mikroskopické morfologie prekurzoru v oxidu hlinitém. Vlastnosti oxidu hlinitého tedy úzce souvisí s prekurzorem hydrátu.
Podle rozdílů ve struktuře a obsahu vody mezi prekurzory oxidu hlinitého patří především gibbsit, bayerit, nordstrandit a diaspora, mezi nimiž se diaspora dále dělí na diasporu a boehmit. Gibbsit je hlavní složkou bauxitu v tropických oblastech. Jako konečný produkt komerčního Bayerova procesu se vyrábí ve velkém měřítku alkalickým srážením Al3+ a je široce používán jako zpomalovač hoření, přísada do polymerů a papíru, plnivo do zubní pasty a stabilizátor pro oxid titaničitý. Krystalová struktura gibbsitu patří do monoklinického systému, s hliníkovými-kyslíkovými oktaedry spojenými hranami tak, aby tvořily vrstvenou strukturu, a uspořádání dvou-vrstvených vrstev lze vyjádřit jako AB BA AB BA.... Boehmit, také známý jako pseudo-boehmit. Lze jej syntetizovat hydrotermálně za použití gibbsitu jako suroviny nebo získat řízeným pražením bayeritu. Boehmit patří do ortorombického systému s hliníkově-kyslíkovými oktaedry spojenými hranami a stupňovitě uspořádanými a jeho vrstvy jsou spojeny vodíkovými můstky. V oktaedrické struktuře jsou atomy kyslíku uspořádány způsobem ABC ABC....
Mezi různými prekurzory hydroxidu hlinitého je pseudo-boehmit typem hydrátu s relativně nízkou krystalinitou. Vyznačuje se vysokým specifickým povrchem, bohatými póry, kladně nabitým povrchem, snadnou disperzí ve vodě a rozpouštědlech obsahujících hydroxy-skupinu a dobrou rozpustností gelu v kyselých podmínkách. Díky těmto vlastnostem se pseudo-boehmit široce používá jako nosič katalyzátoru a pojivo a je také důležitým meziproduktem pro výrobu aktivovaného oxidu hlinitého [6].
2.2 Způsoby přípravy prášku oxidu hlinitého
2.2.1 Metoda plynné fáze
Metoda v plynné fázi přímo využívá plyn nebo odpařuje reaktanty prostřednictvím různých způsobů zahřívání, což způsobuje, že fyzikálně-chemické reakce probíhají v plynném stavu a nakonec kondenzují za vzniku ultrajemných prášků. Tento typ způsobu má mírné reakční podmínky, snadnou kontrolu aglomerace, dobrou dispergovatelnost částic, malou velikost částic a úzkou distribuci; nevýhodou je extrémně nízký výtěžek a výrobní náklady se obtížně kontrolují.
Při metodě v plynné fázi musí být suroviny před reakcí zcela odpařeny, což spotřebovává mnoho energie a reakce vyžaduje velké množství inertního plynu s velmi nízkou vlhkostí, což má za následek relativně vysoké náklady na metodu v plynné fázi.
Chemická depozice z plynné fáze (CVD) je běžně používaná metoda v plynné fázi pro přípravu nano-oxidu hlinitého. Tato metoda využívá chlorid hlinitý a vodní páru k reakci v reakční komoře za vzniku nanoprášku oxidu hlinitého. Mezi běžné metody CVD patří plamenová CVD, laserová pyrolýza CVD a další. Han Shizhong a kol. [7] připravili vysoce čistý prášek oxidu hlinitého s průměrnou velikostí částic 5,6 nm pomocí plazmového organokovového CVD, který reagoval v prostředí kyslíku při 1000 stupních a tlaku 5,3 kPa za získání sférického prášku nano{10}}oxidu hlinitého.
2.2.2 Metoda v kapalné fázi
Metoda v kapalné fázi zahrnuje rozpuštění hliníkových solí v určitém rozpouštědle, oddělení rozpuštěné látky a rozpouštědla odpařováním, sublimací, přidáním srážedla, hydrolýzou a dalšími metodami pro získání částic určitého tvaru a velikosti, to znamená přípravu prekurzoru prášku Al2O3 a nakonec zahřátí a rozklad prekurzoru.
Za prvé, hliníkový prvek existuje v roztoku v iontové formě a může být rozpuštěn ve vodných rozpouštědlech nebo organických rozpouštědlech, jako je trichlormethyl, ethanol a toluen, prostřednictvím hliníkových solí, jako je síran hlinitý, sek{0}}butoxid hlinitý a metahlinitan sodný. Následně mohou být hliníkové ionty uloženy a vysráženy ve formě kovalentních oxidů pomocí metod, jako je hydrolýza a odpařování hliníkových solí, nebo pomocí srážedel, jako je uhličitan amonný, hydroxid sodný, močovina a kyselina sírová. Nakonec se sraženina promyje a suší nebo kalcinuje při vysoké teplotě, aby se získala požadovaná krystalická forma oxidu hlinitého [8-9].
Technologie sprejové pyrolýzy
Technologie rozprašovací pyrolýzy, známá také jako technologie plamenové rozprašovací pyrolýzy, je metoda přípravy ultrajemného prášku oxidu hlinitého založeného na ultrazvukem generovaných mikron{0}}velkých kapičkách aerosolu, které se zahřívají a rozkládají při 400 stupních ~ 800 stupních. Laine a kol. [10] úspěšně vyčištěný vícefázový prášek oxidu hlinitého pomocí technologie rozprašovací pyrolýzy, čímž se získal vysoce -čistý nano- prášek oxidu hlinitého s velikostí částic 50 nm~80 nm a -fázovou čistotou 50 %~85 %.
Způsob hydrolýzy alkoxidu
Metoda alkoxidové hydrolýzy zahrnuje přípravu roztoku z vhodné ve vodě -rozpustné hlinité soli podle stechiometrických poměrů, poté výběr srážedla, které může reagovat s kovovými ionty za vzniku sraženiny, a nakonec zahřátí a dehydrataci sraženiny za získání ultrajemného prášku [11]. Mezi běžné metody hydrolýzy alkoxidu patří metoda síranu amonného bez síry-bez{4}} a metoda uhličitanu hlinitoamonného atd. [12-13].
Zhong Lianyun a kol. [14] použili analyticky čistý dusičnan hlinitý a hydrogenuhličitan amonný jako hlavní suroviny k přípravě prášku nano-Al2O3 spolu-srážecí metodou. Průměrná velikost částic připraveného prášku nano-Al2O3 byla 20 nm~30 nm. Přidání povrchově aktivní látky PEG6000 zlepšilo disperzní výkon -Al2O3 prášku.
Vylepšený Bayerův proces
Bayerův proces využívá změnu rozpustnosti oxidu hlinitého v alkalickém roztoku, pomocí koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného převádí hydroxid hlinitý na hlinitan sodný, poté odděluje nerozpustné látky srážením a nakonec znovu{0}} vysráží hydroxid hlinitý zředěním a přidáním zárodečných krystalů hydroxidu hlinitého s následným pražením a dehydratací za účelem získání prášku oxidu hlinitého.
V posledních letech byly díky neustálému zdokonalování Bayerova procesu vyvinuty nové metody schopné účinné desilitace [15]. Vylepšený Bayerův proces především zlepšuje přípravu hydroxidu sodného a odstraňování sodíku, provádí desilifikaci a odstraňování železa z hlinitanu sodného a reguluje podmínky rozkladu za účelem získání vysoce -hydroxidu hlinitého o vysoké čistotě. Během tohoto procesu se hydroxid hlinitý sráží pomalu, což účinně snižuje výskyt abnormálních krystalových jader a také snižuje začlenění nečistot sodíku a křemíku. A konečně se pomocí vysokoteplotní kalcinace a mletí získává -oxid hlinitý o vysoké teplotě.
Sol-gelová metoda
Sol-gelová metoda je jednoduchá a účinná metoda syntézy nano-oxidu hlinitého. Na rozdíl od srážecí metody, která se zpočátku přeměňuje na sol a gel, hlinité soli a vysoce čisté roztoky aminů nebo amonných solí procházejí hydrolýzou nebo polymerizací za vzniku prekurzorového gelu, který se poté promyje alkoholem, zraje a nakonec kalcinuje, aby se získal práškový oxid hlinitý.
Někteří výzkumníci také provedli technická vylepšení založená na tradiční metodě sol-gelu. Například Zhu Zuoyuan [16] přijal hybridní proces hydrolýzy alkoxidu kovu a sol-gelové metody k přípravě vysoce-čistoty ultrajemného prášku oxidu hlinitého. Nejprve se zahřál hliníkový prášek s čistotou větší nebo rovnou 2N, aby se syntetizoval roztok alkoxidu hlinitého, nerozpustné částicové nečistoty byly odstraněny mikrofiltrací a po stárnutí byla provedena hydrolýza. Suchý gel byl získán destilací a nakonec byl získán prášek oxidu hlinitého o vysoké -čistotě vysokoteplotní kalcinací.
Alkoxidová metoda hliníku
Alkoxidová metoda hlinitá patří k technologické iteraci metody alkoxidové hydrolýzy. Zahrnuje přidání vloček kovového hliníku do roztoku isopropanolu pro reakci za vzniku isopropoxidu hlinitého, poté hydrolýzu isopropoxidu hlinitého za vzniku hydratovaného oxidu hlinitého a po krocích, jako je stárnutí, filtrace, sušení a aktivace dehydratace, nakonec získání prášku oxidu hlinitého s relativně vysokou slinovací aktivitou.
Yang Conglin a kol. [17] použili kovový hliník a uhlíkový alkohol jako suroviny k syntéze alkoxidu hlinitého o vysoké-čistotě a připravovali hydratovaný oxid hlinitý hydrolýzou alkoxidu, čímž se vyloučil proces vakuové destilace s vysokými požadavky na vybavení, a nakonec získali 5N-kvalitní ultrajemný prášek oxidu hlinitého o vysoké čistotě 9 až 9 % při kalcinaci prášku 99 % a 99 0,1 um~0,3 um. Prášek oxidu hlinitého připravený tímto způsobem má vysokou čistotu a proces přípravy je jednoduchý se silnou ovladatelností produktu.
2.2.3 Metoda na pevné fázi
Metoda na pevné fázi je metoda, při které se dva nebo více prášků smíchají a přímo reagují za určité teploty a atmosféry za vzniku nano-oxidu hlinitého.
Metoda mechanického drcení
Metoda mechanického drcení využívá různé ultrajemné drtiče (vysokoenergetické kulové mlýny, planetové kulové mlýny, věžové mlýny, tryskové mlýny atd.) k přímému drcení a mletí surovin na ultrajemný prášek. Mezi nimi jsou široce používány-kulové mlýny s vysokou energií. Mechanicky rozdrtí práškový oxid hlinitý ve vodě nebo v alkoholovém médiu a připraví tak ultrajemný práškový oxid hlinitý o vysoké{5}}čistotě. Prostřednictvím vibrací a rotace kulového mlýna je surovinám dodávána energie, která způsobuje, že suroviny jsou silně ovlivňovány tvrdými kuličkami, drceny na jemné částice nebo aktivovány, aby prošly chemickými reakcemi, čímž se připraví ultrajemný prášek.
Detonační metoda
Detonační metodu lze také použít jako metodu v pevné -fázi pro přípravu práškového oxidu hlinitého. Tato metoda provádí spalovací reakce uvnitř nádoby s konstantním{2}}objemem a generuje velké množství plynu. Okamžitá reakce proto často probíhá za vysokého tlaku, potlačuje tlak nasycených par reaktantů a zvyšuje teplotu fázového přechodu za normálního tlaku, což přispívá ke stabilní tvorbě jednofázového metastabilního prášku oxidu hlinitého. Detonační metoda má vysoké požadavky na výrobní zařízení, obtížnou kontrolu výrobního procesu, nízkou výtěžnost a relativně vysoké výrobní náklady.
Peng a kol. [18] získali různé výsledky detonace řízením hodnoty pH systému glycin-dusičnan hlinitý. Výsledky ukázaly, že alkalické prostředí může účinně kontrolovat velikost zrn, snižovat podíl amorfních fází a zvětšovat specifický povrch, zatímco v prostředí s pH menším nebo rovným 6 dochází k aglomeraci různého stupně.
3
Shrnutí
Vysoce{0}}čistý ultrajemný práškový oxid hlinitý díky svým pokročilým fyzikálním a chemickým vlastnostem značně rozšířil aplikační scénáře práškového oxidu hlinitého a je klíčovou surovinou v moderní pokročilé výrobě. V současnosti mají hlavní způsoby výroby vysoce čistého ultrajemného prášku oxidu hlinitého v Číně nevýhody, jako jsou složité procesy, obtížná kontrola technických podmínek, vysoké náklady a vážné znečištění. S neustálým rozvojem čínské ekonomiky bude poptávka po vysoce-čistotě ultrajemného oxidu hlinitého nadále narůstat a budoucí požadavky na přesnost zařízení, procesy přípravy, řídicí technologie, úspory energie a ochranu životního prostředí budou také stále vyšší.