V polovodičovém průmyslu je 6N a vyšší ultra-vysoko{2}}čistota wolframového prášku nenahraditelným kritickým materiálem. Je to jak hlavní surovina pro speciální elektronický plyn hexafluorid wolframu, tak výchozí surovina pro wolframové rozprašovací terče. Jeho čistota, velikost částic a úrovně znečištění kyslíkem přímo určují výtěžnost čipů s pokročilým{5}}procesem. Vzhledem k tomu, že procesní uzly postupují směrem k 3-7nm a vrstvy ukládání paměti stále rostou, strategická průmyslová hodnota ultra-vysoko{11}}čistoty wolframového prášku se stále více prosazuje. Tento článek analyzuje technické potíže při přípravě ultra{12}}vysokočistého wolframového prášku a hlavní průmyslové výhody Číny a představí její segmentované aplikace a průmyslovou hodnotu v hlavních polovodičových scénářích.
Potíže s přípravou polovodičového-kvalitního-wolframového prášku
Wolframový koncentrát je zdrojovou rudou pro přípravu materiálů na bázi wolframu-a přirozeně obsahuje různé nečistoty, jako je molybden, železo, draslík, sodík, křemík, fosfor, arsen a také uran a thorium. Při výrobě polovodičových čipů mohou mít tyto stopové nečistoty fatální vliv na výkon a výtěžnost zařízení. Například:
● Molybden: Pokud zůstane ve wolframovém prášku, dostane se do vnitřku čipu s usazováním tenkého filmu, což způsobí netěsnost a posun parametrů zařízení a ve vážných případech vede ke zkratu čipu-;
● Alkalické kovy jako Na a K: Při působení elektrického pole jsou náchylné k iontovému driftu v hradlové oxidové vrstvě MOS zařízení, což způsobuje drift prahového napětí a zvýšený svodový proud;
● Přechodné kovy jako Fe, Ni a Cu: Mohou vytvářet hluboké-defekty v křemíkové bandgapu, což zkracuje životnost nosiče;
● Ne-kovové nečistoty, jako je kyslík a uhlík: Ovlivňují cílovou hustotu nebo tvoří škodlivé druhé fáze... Proto má polovodičový -vysoko{3}}čistotný wolframový prášek přísné prahové hodnoty čistoty, zejména pro 7nm a 3nm pokročilé logické čipy a špičkové{6}}úložiště vyžadující 9999999 %, dokonce 999999 %. ultra-vysoké{12}}úrovně čistoty. Molybden, alkalické kovy a radioaktivní nečistoty je třeba kontrolovat na úrovni ppm nebo dokonce ppb a přísnou kontrolu vyžadují také plynné nečistoty, jako je kyslík a uhlík. Běžný průmyslový wolframový koncentrát přímo tavený zcela nemůže splňovat standardy elektronického průmyslu a musí být přidán kompletní proces hlubokého čištění. V současnosti je hlavní cestou čištění polovodičového -kvalitního- wolframového prášku: wolframový koncentrát se nejprve převede na roztok wolframové soli prostřednictvím alkalického rozkladu nebo kyselého rozkladu; pak se používají kombinované procesy iontové výměny a extrakce rozpouštědlem k oddělení a odstranění různých škodlivých nečistot, jako je molybden, alkalické kovy, křemík, arsen a fosfor na molekulární úrovni, čímž se získá vyčištěný roztok wolframanu amonného o vysoké čistotě; po odpaření a krystalizaci se získají krystaly APT vysoké{19}}čistoty s čistotou 99,95 % a vyšší; vysoce-čistota APT je poté kalcinována za vzniku oxidu wolframu a poté redukována pomocí ultra-vysoko{23}}vodíku prostřednictvím více-teplotně řízené redukce-, aby se nakonec vyrobil polovodičový -kvalitní wolframový prášek vysoké-čistoty.
Proto má polovodičový -vysoko{1}}kvalitní wolframový prášek přísné prahové hodnoty čistoty, zejména pro 7nm a 3nm pokročilé logické čipy a špičkové{4}}úložiště, které vyžadují 5N (99,999 %) nebo dokonce 6N (99,9999 %) ultra-}vysoké úrovně čistoty{1. Molybden, alkalické kovy a radioaktivní nečistoty je třeba kontrolovat na úrovni ppm nebo dokonce ppb a přísnou kontrolu vyžadují také plynné nečistoty, jako je kyslík a uhlík. Běžný průmyslový wolframový koncentrát přímo tavený zcela nemůže splňovat standardy elektronického průmyslu a musí být přidán kompletní proces hlubokého čištění. V současnosti je hlavní cestou čištění polovodičového -kvalitního- wolframového prášku: wolframový koncentrát se nejprve převede na roztok wolframové soli prostřednictvím alkalického rozkladu nebo kyselého rozkladu; pak se používají kombinované procesy iontové výměny a extrakce rozpouštědlem k oddělení a odstranění různých škodlivých nečistot, jako je molybden, alkalické kovy, křemík, arsen a fosfor na molekulární úrovni, čímž se získá vyčištěný roztok wolframanu amonného o vysoké{16}}čistotě; po odpaření a krystalizaci se získají krystaly APT vysoké{17}}čistoty s čistotou 99,95 % a vyšší; vysoce-aPT je pak kalcinován za vzniku oxidu wolframu a poté redukován pomocí ultra-vysoko{21}}vodíku prostřednictvím více-teplotně řízené redukce-, aby se nakonec vyrobil polovodičový -kvalitní wolframový prášek vysoké-čistoty.
Tento proces má však extrémně vysoké technické překážky:
(1) Obtížný problém hluboké separace wolfram-molybdenu: Wolfram a molybden jsou sousední prvky ve stejné skupině a jejich iontové poloměry a chemické chování ve vodném roztoku jsou extrémně podobné, takže je velmi obtížné je úplně oddělit konvenčními srážecími a krystalizačními metodami; (2) Hluboké odstranění alkalických kovů a stopových množství těžkých kovů: Draslík a sodík se velmi snadno adsorbují v pórech pryskyřice a krystalových mezerách a je obtížné je zcela vymýt. Pomocné materiály mohou také vnášet sekundární nečistoty, které vyžadují vícestupňovou iontovou výměnu a opakovanou rekrystalizaci, aby se snížily na úroveň ppb. (3) Více-stupňová regulace teploty-řízené redukce: Po vysoko-kalcinaci APT je nejprve nutné mírné zahřátí, aby se oxid wolframový redukoval na oxid wolframový. Poté se teplota dále zvýší, aby se zcela snížila na čistý kovový wolframový prášek. Protože wolframový prášek je extrémně citlivý na parametry, jako je teplota, jeho procesní okno je velmi úzké. Mírné změny průtoku vodíku, prostředí pecního plynu a teplotní křivky ovlivní velikost částic a čistotu konečného wolframového prášku. (4) Úplná-procesní prevence sekundární kontaminace: Od vyluhování, extrakce, krystalizace až po kalcinaci a redukci vodíku, materiály zařízení, čistota činidel a čistota životního prostředí přinesou nové nečistoty a kladou extrémně vysoké požadavky na výběr zařízení, kontrolu pomocných materiálů a úroveň čistoty dílny. Kromě chemické čistoty potřebuje polovodičový wolframový prášek také přísnou kontrolu velikosti částic, distribuce velikosti částic, stupně aglomerace a nečistot kyslíku a uhlíkového plynu. Za předpokladu vysoké čistoty je vyvažování fyzikálních indikátorů prášku a dosažení konzistence-k{19}}dávce v hromadné výrobě obtížné.
Hlavní výhody čínského polovodičového-průmyslu vysoce čistého-wolframového prášku
Konec zdrojů: Globální zdroje wolframu jsou vysoce koncentrované a Čína má vysoce{0}}kvalitní zdroje wolframové rudy, které tvoří 52 % celosvětových zásob. Zejména černá wolframová ruda v těžebních oblastech, jako je jižní Jiangxi, má nízký obsah přírodních molybdenových nečistot a vynikající vrozené surovinové podmínky, což poskytuje vysoce-zabezpečení zdroje pro vysoce kvalitní polovodičový-a{5}}APT a vysokou-čistotu wolframového prášku, čímž se snižuje procesní tlak pro odstraňování hlubinných molybdenů nebo hlubinných moly. Konec průmyslu: Čína již otevřela celý řetězec "wolframové rudy - APT - vysoce-oxidu wolframu - 6N vysoké-čistoty wolframového prášku - wolframového hexafluoridu / wolframového terče." Po desetiletích opakování hydrometalurgických procesů bylo dosaženo vyspělých domácích aplikací v procesech odstraňování sulfidmolybdenu, vícestupňové iontové výměny a extrakci rozpouštědlem, které řeší základní technické problémy separace molybdenu{{16} wolframu a odstraňování stopových nečistot. Mezi nimi společnosti China Tungsten a Hightech a Xiamen Tungsten se staly jedinými dvěma společnostmi na světě, které jsou schopny stabilně hromadně -produkovat- wolframový prášek vysoké čistoty nad 6 N. Kromě toho má wolframový prášek vysoké{22}}čistoty vysokou aktivitu a velký specifický povrch. Po kontaktu se vzduchem je extrémně snadné rychle oxidovat a adsorbovat vlhkost a nečistoty, což přímo vede ke snížení čistoty a zhoršení vlastností prášku, takže není schopen splnit standardy pro použití v polovodičových procesech. Konvenční efektivní cyklus zásob pro vysoce-čistý polovodičový-prášek z wolframu v průmyslu je pouze 3 až 5 měsíců a podmínky skladování jsou extrémně drsné. Musí být udržován ve vakuu,{30}}v celém rozsahu uzavřený a skladován pod-inertní atmosférou vysoce čistého argonu v kombinaci s vyhrazenými čistými skladovacími prostory. Jeho náklady na renovaci úložiště a náklady na provoz a údržbu daleko převyšují náklady na běžné kovové suroviny a dlouhodobé-hromadění zásob je relativně neekonomické. Tato vlastnost dále posiluje monopolní výhodu Číny v globálním dodavatelském řetězci.
Aplikace vysoce{0}}čistoty wolframového prášku v základních polovodičových scénářích
Polovodičový -kvalitní- wolframový prášek je základní surovinou pro dva klíčové spotřební materiály: speciální elektronický plyn s hexafluoridem wolframu (WF₆) a wolframové rozprašovací terče. Je to nepostradatelný žáruvzdorný kovový materiál pro pokročilé logické čipy a špičkové paměťové čipy a má nenahraditelnou aplikační hodnotu v 3nm/7nm pokročilých logických čipech, 3D NAND flash paměti a HBM-paměti s vysokou šířkou pásma. (1) Používá se k přípravě elektronického speciálního plynu hexafluoridu wolframu (WF₆): Použitím vysoce čistého wolframového prášku a vysoce čistého fluoridového plynu jako surovin se elektronický -hexafluorid wolframu získává fluorací a více{13}}stupňovou rektifikací plynů jako předčištění CVD a chemické čištění Během výroby waferů se hexafluorid wolframu rozkládá za vzniku kovového wolframu, který se používá k vyplnění velkého počtu průchodů wolframových zástrček uvnitř čipu, aby se dosáhlo vertikálního propojení mezi obvody na různých vrstvách; může být také použit pro nanášení vrstvy kovové bariéry a nanášení tenkých vrstev slov. S prudkým růstem výpočetního průmyslu s umělou inteligencí se počet vrstvených vrstev v HBM-paměti s vysokou šířkou pásma zvyšuje a 3D NAND flash paměť se neustále iteruje směrem k více než 200 vrstvám. Počet vertikálních průchodů se znásobuje a poptávka po hexafluoridu wolframu a proti proudu{20}}vysokočistého wolframového prášku stále rychle roste. (2) Používá se k přípravě polovodičových wolframových naprašovacích terčů: Vysoce čistý wolframový prášek se formuje, slinuje a přesně opracovává za účelem získání wolframových terčů. Díky procesu PVD magnetronového naprašování se tenké vrstvy wolframového kovu ukládají na povrch plátku pro bariérové vrstvy, elektrody a propojovací filmy uvnitř logických čipů a paměťových čipů. Pokročilé procesy na 7nm a 3nm mají přísné požadavky na čistotu cíle, jednotnost zrna a hustotu. Zdrojem terče je wolframový prášek vysoké{29}}čistoty a čistota prášku přímo určuje kvalitu naprašovaného filmu. Nadměrné nečistoty způsobí řadu problémů, jako jsou defekty částic, netěsnosti a snížený výtěžek.