1 Úvod
Diamant má vynikající mechanické, optické, tepelné a elektrické vlastnosti, což z něj činí typický multifunkční materiál se širokými vyhlídkami na uplatnění v mnoha oblastech špičkových{0}}technologií, jako je letectví, energetika, inteligentní senzory a přesné obrábění [1]. S rostoucí poptávkou po diamantu jsou zásoby přírodních diamantů omezené a extrémně drahé, což nemůže uspokojit rostoucí společenské potřeby. Vědci proto neustále zkoumali nové metody umělé syntézy diamantu.
Hlavními metodami přípravy syntetického diamantu jsou vysokotlaká{0}}vysokoteplotní{1}}metoda (HPHT) a chemická depozice z plynné fáze (CVD). Diamantové částice syntetizované metodou HPHT jsou většinou malé velikosti a často obsahují velké množství katalyzátorových nečistot. Rozsah jejich použití je proto omezen především na brusiva a nástroje (např. polykrystalický diamant, PCD) [2]. V posledních letech se technologie chemické depozice z plynné fáze (CVD) ukázala jako velmi slibný výzkumný hotspot. Diamantové krystaly připravené metodou CVD mají velikost zrna a tvar krystalu nejbližší přírodnímu diamantu a vykazují vynikající vlastnosti [3].
2 Příprava diamantových filmů pomocí CVD
Metoda CVD je klíčovou technologií pro přípravu tenkých vrstev chemickou cestou. Je široce používán při přípravě různých tenkovrstvých materiálů a je také důležitou metodou pro výrobu diamantových filmů. V posledních letech výzkum syntézy diamantových filmů metodou CVD rychle pokročil a nyní bylo dosaženo-výrobních a aplikačních možností ve velkém měřítku.
2.1 Mechanismus růstu [4]
CVD syntéza diamantu obecně zahrnuje rozklad prekurzorů obsahujících uhlík-za použití energie v redukční atmosféře k vytvoření atomárního vodíku, což usnadňuje růst diamantů. Proces růstu konkrétně zahrnuje následující základní kroky: (1) Prekurzor (příkladem CH4) se zavede do CVD reaktoru; (2) Plynný prekurzor se energií (energií plazmy nebo tepelnou energií) rozloží na volné radikály (CₓHᵧ atd.); (3) Volné radikály se navzájem srážejí, dokud nedosáhnou povrchu substrátu; (4) Volné radikály se adsorbují na povrchu substrátu; (5) Adsorbované volné radikály se rozkládají za vzniku aktivního uhlíku a difundují na povrch; (6) Aktivní druhy tvoří diamantovou mřížku; (7) Neaktivní látky (jako je vodík) se desorbují z povrchu za vzniku molekul vodíku nebo jiných vedlejších produktů; (8) Vedlejší-produkty difundují z povrchu přes mezní vrstvu a nakonec jsou odstraněny proudem plynu.
2.2 Techniky přípravy
Od vzniku CVD diamantové preparace v 80. letech 20. století vědci prováděli trvalé{1}}hloubkové studie, které vedly k vývoji různých CVD metod [5]. V současnosti mezi techniky přípravy vyzrálých diamantových filmů patří CVD s horkým vláknem (HFCVD), mikrovlnné plazmové CVD (MPCVD) a stejnosměrné obloukové plazmové CVD (DCPJCVD).
2.2.1 Hot Filament CVD (HFCVD)
Při metodě HFCVD se do reakční komory zavádějí uhlovodíkové plyny, jako je methan (CH4) a acetylen, spolu s vodíkem (H2). Teplota vlákna v komoře je nad 2000 stupňů a směsný plyn se při vysoké teplotě rozkládá za vzniku sp³ hybridizovaných uhlíkových radikálů nezbytných pro syntézu diamantu, které pak tvoří diamantový film na povrchu substrátu [6].
Metoda HFCVD má výhody jednoduchého vybavení, vysoké rychlosti nanášení filmu, snadné obsluhy, nízké ceny a vyspělé technologie. Je široce používán v průmyslové výrobě a je také jednou z hlavních metod přípravy povlaků mikrokrystalických diamantů, nanokrystalických diamantových povlaků a uhlíkových povlaků podobných diamantům [2]. Mezi jeho nevýhody patří: horké vlákno příliš nevzrušuje plyn a samotné vlákno může kontaminovat diamantový film; vlákno je náchylné k deformaci během zahřívání, což zhoršuje rovnoměrnost naneseného filmu; a vlákno má krátkou životnost, takže není vhodné pro dlouhodobé-nanášení vzorků tlustých vrstev [7].
V současné době je výzkum přípravy diamantového filmu pomocí HFCVD relativně vyspělý jak v tuzemsku, tak v mezinárodním měřítku. Stále je však zapotřebí dalšího zkoumání, jak upravit parametry procesu pro zlepšení kvality diamantového filmu [2]. Mezi klíčové parametry procesu patří průtok a poměr plynu, teplota vlákna, typ a teplota substrátu a tlak v reakční komoře.
2.2.2 Stejnosměrný proud Arc Plasma Jet CVD (DCPJCVD)
Metoda DCPJCVD je unikátní technika CVD diamantového růstu vyvinutá čínskými výzkumníky [4]. Jejím principem je použití vysokovýkonného stejnosměrného obloukového výboje k excitaci reakčního plynu složeného převážně z CH₄-H₂-Ar do plazmy, která je pak vysokou rychlostí vyvržena na povrch substrátu, čímž se ukládá diamantový film [7].
Ve srovnání s jinými technikami depozice CVD má DCPJCVD výhody nejvyšší rychlosti depozice, nízkého vybíjecího napětí, vysokého vybíjecího proudu, vysokého stupně ionizace, vysoké hustoty plazmatu a velké depoziční plochy. Jeho maximální depoziční rychlost může dosáhnout 1000 μm/h, díky čemuž je vhodný pro výrobu-velkoplošných diamantových filmů. V současné době je to nejrychlejší metoda syntézy diamantových filmů, ale vyžaduje značné investice do vybavení, složité zpracování a jednotnost filmu stále potřebuje zlepšení [4].
V Číně, University of Science and Technology Beijing a Hebei Academy of Sciences společně vyvinuly a zdokonalily tuto technologii [8]. V současné době jsou diamantové fólie připravené technologií stejnosměrného obloukového plazmového paprsku v Číně na pokročilé úrovni, pokud jde o kvalitu a plochu ve srovnání s těmi, které se vyrábějí stejnou metodou v zahraničí, a související produkty s diamantovými fóliemi se již dostaly na mezinárodní trh ve velkém jako supertvrdé nástrojové materiály.
2.2.3 Mikrovlnné plazmové CVD (MPCVD)
V metodě MPCVD pro přípravu diamantového filmu způsobuje vysoko-elektromagnetické pole generované mikrovlnným magnetronem prudké oscilace elektronů v omezeném prostoru. Tyto elektrony se intenzivně srážejí s molekulami plynu a atomy v prostoru, ionizují plyn a generují aktivní radikály, jako je -CH₃ a H. Tyto aktivní částice podléhají fyzikálně-chemickým reakcím, pohybují se směrem k substrátu a poté adsorbují, difundují, nukleují a rostou na povrchu substrátu, čímž nakonec vznikne diamantový film [9].
Pozoruhodným rysem MPCVD je, že mikrovlnné plazma může dosáhnout stabilního výboje bez elektrod prostřednictvím vysokofrekvenčního elektrického pole, čímž se sníží kontaminace vzorku. Mikrovlnná trouba navíc způsobuje prudké oscilace plynu, efektivně plyn aktivuje a generuje plazma s vysokou -hustotou, což umožňuje růst vysoce-kvalitních diamantových filmů [10]. Obtíž spočívá ve vytvoření velké a rovnoměrné depoziční plochy, která je ovlivněna mnoha faktory, včetně distribuce elektrického pole v dutině, kolísání teploty substrátu, mikrovlnného výkonu a distribuce aktivních radikálů. Kromě toho je rychlost depozice diamantového filmu obecně nižší než u stejnosměrného obloukového plazmového jetového CVD [4].
Aby se kompenzovala nízká rychlost depozice MPCVD, zahraniční výzkumníci neustále zvyšovali vstupní výkon zařízení, aby zvýšili rychlost depozice. Během desetiletí vývoje se výkon zvýšil z několika set wattů na téměř 100 kW, což výrazně zlepšilo nanášecí plochu, rychlost nanášení a kvalitu diamantových filmů. Domácí výzkum preparace diamantů MPCVD začal relativně pozdě, ale díky neustálému výzkumu a vývoji Čína do značné míry držela krok s mezinárodním pokrokem, i když v kvalitě a komerčních aplikacích přetrvávají mezery. V posledních 20 letech se domácí výzkumné týmy zaměřily na design rezonátorů, aby mohly ve velkém{5}}rozsahovat komerční vývoj diamantů [11].
3 Aplikace diamantových filmů
3.1 Optické aplikace
Diamantové filmy mají vynikající optické vlastnosti, včetně vysoké propustnosti, nízkého indexu lomu a nízkého rozptylu. Často se používají k výrobě optických oken, optických čoček a dalších součástí s vynikajícími vyhlídkami na uplatnění v oblastech špičkových{1}}technologií, jako je vojenství, komunikace a satelitní technologie. Diamantové filmy mají vynikající fyzikálně-chemické vlastnosti, zejména dobrou propustnost od ultrafialového až po daleké-infračervené a mikrovlnné oblasti. Při použití pro optická okna mohou účinně zabránit efektům tepelné čočky, dešťové erozi, pískové erozi a optickému zkreslení. Diamantové filmy se navíc často používají v rentgenových oknech a maskách, rentgenových transmisních terčích, optických čočkách a dalších zařízeních [12].
3.2 Tepelné aplikace
V minulosti se vysoká hustota, vysoký výkon a malý objem staly trvalými trendy ve vývoji elektronických zařízení v oblasti mikroelektroniky. S tímto trendem se však podstatně zvýší teplo generované součástmi. CVD diamantové filmy mají vlastnosti srovnatelné s přírodními diamanty, zejména extrémně nízký koeficient tepelné roztažnosti, ultra-vysokou tepelnou vodivost a elektrickou izolaci. Jsou to ideální materiály chladiče a obalové materiály, které se široce používají ve vysoce-laserových zařízeních, velkých-integrovaných obvodech, vysokofrekvenčních výkonových tranzistorech,-optických oknech a dalších zařízeních.
3.3 Akustické aplikace
S rozšířeným přijetím audio zařízení se požadavky spotřebitelů na kvalitu reproduktorů neustále zvyšují. Ve srovnání s tradičními membránovými materiály, jako jsou uhlíková vlákna, keramika a berylium, mají diamantové filmy nižší hustotu a vyšší modul pružnosti. Hranice zrn v polykrystalických diamantových fóliích mohou současně poskytovat ideální vnitřní tření, což jim dává komplexní vlastnosti mnohem lepší než u tradičních materiálů, díky čemuž je diamant vynikající volbou pro membrány reproduktorů. Kromě toho je použití média s vysokou akustickou rychlostí klíčovým prostředkem ke zvýšení provozní frekvence zařízení. Diamant je v současné době materiálem s nejvyšší známou rychlostí šíření zvuku, který může výrazně zlepšit provozní frekvenci zařízení s povrchovými akustickými vlnami (SAW), umožňuje vzájemnou konverzi RF signálů a mechanických vibrací a nabízí široké možnosti uplatnění v satelitech, mobilních komunikacích a dalších oblastech [10].
3.4 Elektrické aplikace
Díky široké bandgap diamantu, vysoké pohyblivosti elektronů a děr, vysokému průraznému elektrickému poli, nízké dielektrické konstantě, vysokému měrnému odporu a vysoké tepelné vodivosti je velmi vhodný pro vysoce integrovaná polovodičová zařízení pracující za vysokých teplot, vysokých předpětí, vysokého výkonu a vysokého záření. Proto se očekává, že diamant nahradí křemík jako ideální materiál pro elektronická zařízení, která musí spolehlivě fungovat v náročných podmínkách, jako je vysoká teplota a odolnost vůči záření.
3.5 Biomedicínské aplikace
Diamantové filmy kombinují dobrou biokompatibilitu, vynikající mechanické vlastnosti a chemickou stabilitu, což z nich činí vysoce slibné biomateriály -nové generace. Jejich vynikající mechanické vlastnosti a chemická stabilita mohou výrazně snížit opotřebení a elektrochemickou korozi diamantových-implantátů. Povrchová modifikovatelnost, biokompatibilita a vynikající elektrická vodivost po dopování CVD diamantových filmů z nich také činí vynikající podporu pro biosenzory. Ve srovnání s jinými podporami nabízejí biosenzory založené na substrátech diamantového filmu vyšší stabilitu, spolehlivost a citlivost.