1 Úvod
Keramické materiály jsou třídou anorganických ne{0}}kovových materiálů vytvořených z přírodních nebo syntetických sloučenin tvarováním a vysokoteplotním slinováním. Mají výhody, jako jsou vysoké body tání, vysoká tvrdost a vysoká odolnost proti opotřebení, a mohou být použity jako konstrukční materiály a funkční materiály, které nabízejí široké možnosti použití [1]. Slinování keramických materiálů je primárně proces, při kterém jeden nebo více pevných surovinových prášků prochází transportem materiálu při vysokoteplotním zahřívání, což způsobuje agregaci a zhušťování prášku. Tento proces obvykle trvá několik hodin nebo dokonce desítky hodin. Makroskopicky se slinování projevuje zvýšenou hustotou a pevností; v podstatě jde o pokles energie z povrchové energie částic na energii rozhraní, řízený atomovou difúzí pod gradienty chemického potenciálu na různých místech a mikroskopicky se projevuje jako eliminace pórů mezi zrny [2].
2 Procesy metalizace
2.1 Přímá metalizace mědi
V procesu přímé pokovování mědi (DPC) se poté, co je substrát laserem-vyvrtán a důkladně vyčištěn, na čistý, vysušený keramický substrát nanese vrstva semen. Poté se nanese suchý film, následuje vyvolání a expozice a následně se provede galvanické pokovování, aby se vytvořil požadovaný kovový obvod. Poté se přebytečný suchý film a vrstva zárodků odstraní a na měděný povrch se nanese neaktivní kov, aby byla měděná vrstva chráněna pro následné procesy pájení.
Přestože keramické substráty DPC nabízejí výhody, jako je vysoká tepelná vodivost, vysoká přesnost obvodů a menší objem balení díky propojení -děr, tloušťka měděné vrstvy je obecně omezena na maximálně 150 μm kvůli omezením procesu galvanického pokovování. V současné době se technologie DPC používá především při balení vysoce-diod LED. V aplikacích s vysokou-tepelnou-generací, jako jsou vysoce-jasné LED a hluboké-ultrafialové LED diody, nejenže je na zadní straně vyžadován vysoce-tepelně{10}}vodivý substrát pro odvod tepla, ale obalové materiály na přední{11}}straně musí také zohledňovat tepelnou stabilitu a spolehlivost. Tradiční pryskyřičné obalové materiály jsou náchylné ke stárnutí a poruchám pod ultrafialovým světlem a vysokými teplotami. Současný výzkum proto také inklinuje k použití anorganických nebo kovových materiálů, jako je kaolin, nikl a měď, k vytvoření hrázových struktur na substrátech DPC v kombinaci s průhledným křemenným zapouzdřením, aby se zlepšila spolehlivost zařízení [3].
V současnosti je široce používán proces přímé pokovování mědi, ale stále se potýká s problémy, jako je nízká účinnost, špatné plnění-a špatná univerzálnost lázně. Mezi nimi může špatné{2}}vyplnění ovlivnit výkon zařízení, stabilitu a spolehlivost. Důvodem je to, že během galvanického pokovování má měď tendenci se snadněji usazovat na povrchu prokovu, což způsobuje uzavření prokovu dříve, než je vnitřek plně vyplněn, což nakonec vytváří dutiny uvnitř prokovu. Kvalita galvanického pokovování prostřednictvím plnění je ovlivněna pokovovacím proudem a složením přísad; optimalizací složení pokovovacího roztoku a pomocných parametrů procesu lze zlepšit-kvalitu plnění.
Kromě toho se u keramických substrátů DPC mohou během galvanického pokovování setkat s problémy, včetně příliš dlouhé doby pokovování, nerovnoměrné tloušťky povlaku a makroskopických zbytkových napětí v povlaku. Mezi nimi může nadměrné zbytkové napětí způsobit praskání nebo deformaci povlaku a akumulace zbytkového napětí v měděné vrstvě může ovlivnit tepelnou stabilitu keramického substrátu [4].
2.2 Metoda přímého lepeného mědi
Technologie přímo vázané mědi (DBC) byla poprvé zavedena Burgessem a kol. v roce 1973 [5]. Jeho základním principem je, že vrstva oxidu na povrchu měděné fólie vytváří při vysoké teplotě eutektickou taveninu Cu–O. Tato tavenina má vynikající smáčivé vlastnosti a při eutektické teplotě 1065 stupňů může účinně vázat keramický substrát s nezreagovanou měděnou fólií, čímž zajišťuje pevné spojení po ochlazení a ztuhnutí.
V blízkosti 1065 stupňů se tvoří eutektická fáze Cu–O. Protože bod tání čisté mědi je 1083 stupňů, eutektické spojení musí být provedeno v teplotním rozsahu 1065 stupňů až 1083 stupňů, se skutečnými operacemi většinou soustředěnými mezi 1070 stupni a 1075 stupni. Během chlazení se přesycený kyslík v eutektiku Cu–O vysráží jako Cu₂O; v Al203 nebo AlN keramice se mohou také objevit další reakční produkty, jako je CuAlO2 a CuAl204 [5]. Tvorba eutektické kapaliny a její obsah kyslíku jsou rozhodující pro účinnost spojování. Vzhledem k tomu, že rychlost difúze kyslíku v tavenině mědi je extrémně nízká (10⁻⁵ cm2/s), je obtížné přivést dostatečné množství kyslíku během procesu spojování; proto se obecně provádí předoxidace měděné fólie za vzniku Cu2O na povrchu měděné fólie, aby se podpořila tvorba eutektické kapaliny. Obsah kyslíku v mědi také významně ovlivňuje pevnost spoje, takže přesná kontrola tohoto parametru je základním aspektem zajištění účinnosti spoje [6].
Proces přímého spojování mědi vyžaduje pro použití specifické substráty. Tavenina čisté mědi má špatnou smáčitelnost na Al203, AlN a Si3N4, přičemž kontaktní úhly přesahují 130 stupňů. Zvýšením parciálního tlaku kyslíku během spojování a obsahu kyslíku v tavenině mědi lze značně snížit kontaktní úhel na površích Al₂O3 [7]. I když lze smáčivost na AlN zlepšit i zvýšením parciálního tlaku kyslíku během lepení, lepením ve vakuovém prostředí nebo prodloužením doby lepení, efekt je velmi omezený [8]. Proto je AlN obecně pre-oxidován za vzniku povrchové vrstvy Al203 a poté spojen pomocí výše uvedených metod. Žádná z těchto metod však nemůže snadno zlepšit smáčitelnost taveniny mědi na Si3N4, takže DBC se na Si3N4 aplikuje jen zřídka.
2.3 Pokovování aktivním pájením
V odvětví nových energetických vozidel jsou moduly SiC vysoce ceněny. Když však teplota přechodu napájecích zařízení SiC stoupne na 250 stupňů, nízká spolehlivost teplotního-cyklu keramických substrátů DBC za vysokých-teplot omezuje jejich použití. K vyřešení tohoto problému výzkumníci vyvinuli keramické substráty AMB (Active Metal Brazed).
Nejprve se na čistý keramický podklad nanese tenká vrstva pájky. Na pájku se poté položí měděná fólie a sestava se zahřeje ve vakuovém prostředí na 800 stupňů až 950 stupňů, aby se pájka roztavila. Po ochlazení se vytvoří robustní spoj. Dále se mokré leptání používá k vytvoření kovových vzorů, které splňují požadavky na elektrické propojení vysoce-zařízení.
Protože konvenční kovy obecně vykazují špatnou smáčitelnost na keramických substrátech, běžně se používají aktivní kovové pájky pro zlepšení smáčivosti a zvýšení pevnosti spoje. Aktivní kovové pájky obsahují alespoň jeden aktivní kovový prvek, přičemž hlavními aktivními prvky jsou v současnosti prvky Ti a lanthanoidy. Mezi běžně používané aktivní pájky v AMB procesech patří systémy Sn–Ag–Ti a Ag–Cu–Ti, kde Ti slouží jako aktivní kov pro zlepšení smáčivosti mezi pájkou a keramikou, zatímco Sn a Ag působí na snížení bodu tání a zlepšení tepelné vodivosti spoje.
Proces AMB však musí být prováděn ve vysokém vakuu nebo v ochranné atmosféře, což omezuje jeho procesní použitelnost. K překonání tohoto omezení vyvinuli výzkumníci technologii Reactive Air Brazing (RAB), kterou lze provádět na vzduchu. Přídavné kovy pro tvrdé pájení používané v RAB se skládají hlavně z ušlechtilých kovů (jako jsou slitiny Ag, Ag-Pd) a oxidů kovů (jako je CuO, V2O₅ [9], Nb2O₅, SiO₂ a Al₂TiO₅), což spoji dodává dobrou odolnost proti oxidaci. Během RAB mohou oxidy kovů přilnout a reagovat s povrchem keramického substrátu, čímž se zvýší smáčitelnost keramického substrátu prostřednictvím synergického působení roztaveného výplňového kovu a rozhraní. Mezitím dobrá tažnost ušlechtilých kovů pomáhá zmírnit vnitřní tepelná napětí ve spoji a přidání oxidů kovů pomáhá snižovat zbytková napětí vznikající z nesouladu CTE mezi spojem a keramickou matricí.
Aktivní pokovování pájením natvrdo nabízí výhody, jako je jednoduché zařízení a proces, vysoká spolehlivost a žádná omezení pro typy keramických substrátů, což z něj činí nejslibnější proces pokovování pro aplikace s vysokým-výkonem zařízení. Vzhledem k rychlému rozvoji-průmyslu elektronických zařízení s vysokým výkonem jsou však kladeny vyšší standardy na mechanické vlastnosti a dlouhodobou{3}}provozní spolehlivost procesů AMB, což vyžaduje neustálou optimalizaci a zlepšování. Keramické substráty AMB zároveň čelí stejné technické překážce nedostatečné přesnosti obvodu jako substráty DBC. Pokud se podaří vyvinout nové technologie k dosažení přesnosti obvodu srovnatelné s přesností procesu DPC, očekává se, že keramické substráty AMB v budoucnu nahradí jiné podobné substráty, což bude mít velký aplikační potenciál [4].
2.4 Laserem-indukovaná metalizace
V procesu laserem-indukované metalizace se laserový paprsek používá k selektivnímu ozařování keramického substrátu-obsahujícího hliník. Ozářený keramický materiál se redukuje na aktivované atomy kovu. Substrát je poté ponořen do roztoku bezproudového pokovování obsahujícího Cu2⁺, kde aktivované atomy podporují redukci Cu2⁺ a jeho usazování na ozařovaných plochách, čímž se vytvoří kovové obvodové vzory [10].
Bezproudové pokovování je autokatalytický redoxní proces, který nevyžaduje vnější proud; kovové ionty jsou redukovány na pevný kov chemickými redukčními činidly v roztoku [11] a energie pohánějící tuto redukci pochází z chemických redukčních činidel v roztoku. Typicky se kovové ionty v pokovovací lázni nesnadno spontánně redukují a katalyzátor je často potřeba jako přechodné médium ke snížení aktivační energie pro nukleaci kovu. Jakmile jsou částice katalyzátoru úspěšně naneseny na povrch substrátu, může být spuštěna velká-depozice kovu.
Laserem-indukovaná metalizace se běžně provádí na substrátech obsahujících hliník-, protože laserové ozařování může vytvořit aktivované atomy Al. Katalytický výkon atomů Al však není ideální a pro zlepšení účinnosti depozice jsou zapotřebí jiné katalyzátory.
Návrh laserem-indukovaných procesů pokovování je vysoce citlivý na parametry laseru, charakteristiky keramického substrátu a parametry procesu galvanického pokovování. Ačkoli tato technika kombinuje cenovou výhodu galvanického pokovování mědi s vysokou přesností obvodů procesů LAM (laser{2}}asistovaná metalizace), vysoké náklady na laserové zařízení a znečištění životního prostředí způsobené bezproudovým pokovováním zůstávají důležitými faktory, které omezují jeho další rozšířené přijetí.
2.5 Pokovení tlustého-filmu
Pokovování tlustého-filmu zahrnuje sítotisk-tisk kovových vrstev pro těsnění, vodiče (obvodové vedení), odpory atd. na keramické substráty, po kterém následuje spékání za účelem vytvoření kovových vrstev, obvodů a bodů pro připojení vodičů. Pasty s hustým filmem se obecně skládají z kovových prášků s velikostí částic kolem 1,5 μm, několika procenty permanentního pojiva a organického vehikula (včetně organických rozpouštědel, zahušťovadel, povrchově aktivních látek atd.), připravených mletím a mícháním v kulovém mlýnu. Kroky metalizace tlustého- filmu obecně zahrnují: návrh vzoru a přípravu uměleckého díla, přípravu pasty, sítotisk, sušení a slinování [12].
Pokovení tlustého- filmu využívá principu sítotisku. Nejprve se na keramický substrát z nitridu hliníku připevní požadované kovové vrstvy pro obaly nebo elektronické součástky, jako jsou odpory. Poté jsou kovové vrstvy a elektronické součástky spojeny s povrchem keramického substrátu pomocí vysokoteplotního slinování, čímž se dosáhne pevného spojení mezi všemi částmi. Tento proces má široké uplatnění v balení elektronických zařízení a zapojení obvodů. Vodivá pasta je klíčovým faktorem ovlivňujícím kvalitu metalizace tlustého-filmu; jeho složení sestává převážně z kovových prášků (1–5 μm), skla, pojiv a organického vehikula smíchaného kulovým mletím [13].
Silnovrstvá metalizační metoda je použitelná pro širokou škálu typů keramiky a má jednoduchý proces [14]. Nicméně, omezeno velikostí stínítka a vodivými pastami, je obtížné vyrobit dráty s šířkou vedení pod 60 μm. Elektrické vlastnosti a přilnavost kovové vrstvy jsou relativně špatné, takže je vhodná pouze pro elektronická zařízení s nižšími požadavky na výkon a velikost. Vodivých past speciálně vhodných pro metalizaci tlustého filmu nitridem hliníku-je stále relativně málo a komerčně dostupné pasty nejsou přímo použitelné; jinak může dojít k tvorbě puchýřů na rozhraní [15].
2.6 Pokovení tenkého-filmu
Metalizace tenkého filmu je proces, při kterém se kovové materiály odpařují a nanášejí na keramické povrchy metodami fyzikálního napařování, jako je vakuové napařování nebo naprašování, aby se vytvořil tenký kovový film, po kterém následuje maskování, leptání a další kroky k vytvoření pokovených vzorů obvodů.
Teoreticky může tento proces vytvořit stejnoměrné kovové filmy v mikron{0}}měřítku na různých podkladových materiálech prostřednictvím odpařování nebo naprašování. Vzhledem k významnému rozdílu v koeficientech tepelné roztažnosti mezi keramikou a kovovou mědí však přímé nanášení mědi na keramiku z nitridu hliníku zavádí velká napětí mezi kovovou a keramickou vrstvou, což ovlivňuje pevnost adheze povlaku ke keramice a tepelnou cyklickou stabilitu substrátu. Proto se v posledních letech staly populární přístupy vícevrstvého nanášení. První vrstva je typicky vrstva Ti a druhá vrstva je vybrána z kovů, jako je Cu, Ag nebo Au. Když se dislokační skluz a interakce v jedné vrstvě přenesou do jiné vrstvy v důsledku velkých vnitřních pnutí, uvolní se také vnitřní pnutí v kovové vrstvě.
Tenkovrstvá metalizace{0} nabízí vysokou kvalitu, silnou přilnavost, jednotné povlaky a jemné rozlišení vzoru. Může však produkovat pouze velmi tenké kovové vrstvy a proces přípravy je poměrně složitý a zahrnuje několik kroků včetně povrchové úpravy, nanášení kovu a následného-úpravy, což vyžaduje přísnou kontrolu parametrů procesu. To má za následek vysoké výrobní náklady, což vážně omezuje jeho vývoj.