Grafit jako alotrop uhlíku má mnoho speciálních vlastností díky své jedinečné krystalové struktuře. Krystaly grafitu patří do hexagonální soustavy a mají vrstvené uspořádání. V každé vrstvě jsou atomy uhlíku navzájem spojeny v jedinečném uspořádání, přičemž šest atomů uhlíku tvoří pravidelné šestiúhelníkové kruhy ve stejné rovině a každý atom uhlíku je obklopen třemi sousedními atomy uhlíku. Dva 2p elektrony kolmé k rovinám atomů uhlíku, které se neúčastní hybridizace, se mohou volně pohybovat v krystalové mřížce a překrývat se za vzniku π vazeb, čímž dodávají grafitu dobrou elektrickou a tepelnou vodivost.
Grafit je vynikající vodič, který má nejen dobrou tepelnou vodivost, ale také vynikající elektrickou vodivost. Zároveň vykazuje vysokou pravidelnou tuhost a pevnost a zachovává si své robustní a stabilní vlastnosti i v prostředí s vysokou-teplotou přesahující 3600 stupňů . Grafit je také velmi oblíbený pro své vynikající mazací vlastnosti, chemickou inertnost a odolnost proti korozi, díky čemuž je široce použitelný v mnoha oblastech [3].
Na základě různých krystalických forem přírodního grafitu jej lze průmyslově rozdělit na krystalický grafit a afanitický (amorfní) grafit. Mezi nimi lze krystalický grafit s lepší krystalinitou dále rozdělit na kusový grafit (masivní krystalický grafit) a vločkový grafit.
Vločkový grafit se typicky vyskytuje jako jednotlivé krystaly nebo jako paralelní krystalové srůsty ve formě tenkých plátků a vloček. Jeho krystalická forma je obvykle dobře-rozvinutá a často se vyskytuje jako agregáty, přičemž velikost krystalových zrn obecně přesahuje 1 μm. Přirozeně těžená vločková grafitová ruda má relativně nízkou jakost, ale ve srovnání s jinými typy grafitu vykazuje vynikající plavitelnost, kluznost a plasticitu, což obecně dává vločkovému grafitu vyšší ekonomickou hodnotu. Kusový grafit má obvykle obsah uhlíku kolem 60 % až 65 %, přičemž některé dosahují přes 80 %, ale jeho plasticita a mazací schopnost jsou horší než u vločkového grafitu.
Krystalová morfologie afanitického grafitu je díky své špatné krystalinitě viditelná pouze pod elektronovým mikroskopem a pouhým okem se jeví jako zemitá; proto je také známý jako zemitý, amorfní nebo mikrokrystalický grafit. Aphanitický grafit má relativně nízký lesk a jeho mazací schopnost se nedá srovnávat s vločkovým grafitem. Jeho stupeň je však obecně vyšší, některé dosahují i přes 90 % [4].
2. Aplikace grafitu
Přírodní grafit má vynikající fyzikálně-chemické vlastnosti, což vede k široké škále aplikací. Hraje nezastupitelnou a významnou roli v mnoha průmyslových odvětvích, včetně metalurgie, mazání, těsnění, jaderné energetiky a skladování energie.
V metalurgickém průmyslu je přírodní grafit základní surovinou pro žáruvzdorné a slévárenské aplikace. Grafitové elektrody využívají svou dobrou elektrickou vodivost a vysokou-teplotní odolnost a slouží jako klíčové součásti při výrobě oceli v elektrických obloukových pecích a spolehlivě se přizpůsobují podmínkám tavení při vysokých-teplotách. Současně jsou žáruvzdorné materiály na bázi grafitu-se svou spolehlivou vysokou-odolností vůči vysokým teplotám a odolností proti erozi široce používány jako výstelkové konstrukce v ocelových,-tavicích neželezných kovech a různých vysokoteplotních metalurgických pecích, což z nich činí nepostradatelné základní materiály pro metalurgický průmysl [5].
V oblasti mazání jsou maziva v moderním životě nepostradatelná, používají se v automobilech, lodích, letadlech a obráběcích strojích. Za určitých zvláštních podmínek, jako jsou vysoké teploty, může být výkon mazacích olejů výrazně snížen, což často vede k nedostatečné mazací schopnosti. Síla spojení mezi grafitovými vrstvami je slabá, což umožňuje snadné klouzání pod vnější silou; proto grafit vykazuje vynikající mazací vlastnosti a je ideálním tuhým mazivem. Kromě toho mohou maziva na bázi grafitu díky své vysoké-teplotní odolnosti- účinně fungovat v extrémních prostředích, jako jsou vysoké teploty, a dosahovat dobrých výsledků [6].
V oblasti těsnění nacházejí grafitové těsnící materiály díky své vynikající odolnosti proti korozi, vysoké-teplotní odolnosti a strukturální stabilitě široké uplatnění v průmyslových odvětvích, jako je chemické inženýrství, strojírenství a elektronika. Na základě své jedinečné vrstvené struktury a dobrých těsnících vlastností se přírodní grafit dokáže účinně přizpůsobit podmínkám těsnění v různých mechanických zařízeních, udržuje stabilní výkon ve složitém a drsném prostředí a výrazně prodlužuje životnost těsnících součástí [5]. Kromě toho stlačováním porézního expandovaného grafitu s vysokým -povrchem- lze vyrobit flexibilní grafitové desky. Vzhledem ke své vysoké-teplotní odolnosti, odolnosti proti korozi, chemické stabilitě a určité mechanické pevnosti mohou tyto desky efektivně fungovat za zvláštních podmínek, čímž si flexibilní grafit vysloužil pověst „krále těsnění“ [6].
V odvětví jaderné energetiky je vysoce čistý přírodní grafit základní surovinou pro výrobu neutronových moderátorů v jaderných reaktorech. Jeho vynikající schopnost moderování neutronů a vysoká-stabilní struktura z něj činí klíčový materiál pro jaderné elektrárny a jaderná výzkumná zařízení. Ve specifických typech jaderných reaktorů může přírodní grafit sloužit také jako konstrukční materiál, který využívá svou dobrou mechanickou pevnost, radiační odolnost a vysokou -odolnost vůči vysokým teplotám k udržení dlouhodobé-stabilní služby v extrémních podmínkách vysoké teploty a intenzivní radiace, aniž by se snadno deformoval nebo selhal, čímž je zajištěn bezpečný provoz jaderného zařízení [5].
V oblasti skladování energie s rychlým rozvojem nového energetického průmyslu poptávka na trhu po přírodním grafitu stále roste. Rychlý růst průmyslu lithiových baterií významně zvýšil poptávku na trhu po anodových materiálech a přírodní grafit se svými jedinečnými elektrochemickými vlastnostmi je preferovanou surovinou pro výrobu anod lithiových baterií. V současné době řada oborů, jako jsou nová energetická vozidla, mobilní komunikační základnové stanice a mikrosítě, spoléhá na lithiové baterie jako svůj hlavní zdroj energie, což zajišťuje, že materiály grafitových lithiových baterií budou i nadále mít silnou průmyslovou konkurenceschopnost na budoucím novém trhu s energií [7].
3. Metody čištění grafitu
V současné době lze metody čištění přírodního grafitu rozdělit na fyzikální a chemické metody. Mezi metody fyzikálního čištění patří především flotace a vysokoteplotní-metody; metody chemického čištění zahrnují alkalickou-kyselinovou metodu, metodu kyseliny fluorovodíkové a metodu chloračního pražení.
3.1 Flotační metoda
Flotační metoda je proces zpracování minerálů, který odděluje pevné minerály z vodné suspenze na základě rozdílů v jejich povrchových fyzikálních a chemických vlastnostech. Povrch grafitu není snadno smáčitelný vodou, což mu dává dobrou plovoucí schopnost a umožňuje snadné oddělení od nečistot, takže je vhodný pro čištění pomocí flotace [8].
Celkový procesní tok flotační metody zahrnuje především tři základní kroky: mletí, flotační separaci a recirkulaci middlings. Nejprve se surová přírodní grafitová ruda drtí a mele. Mechanickým broušením se dosáhne předběžného uvolnění grafitových monomerů z nečistot hlušiny, což položí základ pro následné separační operace. Po rozemletí se grafitová drť promíchá a nasákne specifickými chemickými činidly. Modifikací činidla jsou optimalizovány rozdíly povrchového napětí grafitu, čímž se rozšiřuje mezera mezi grafitem a nečistotami a vytváří se podmínky pro účinné odstraňování nečistot. Následně je použit kombinovaný flotační proces zahrnující více stupňů hrubování, čištění a čištění, aby se postupně odstranily nečistoty z buničiny, čímž se účinně zvýší čistota grafitového koncentrátu. Během flotačního procesu se přidávají vhodná flotační činidla, aby se dále zlepšila plovoucí schopnost grafitu a zvýšila se účinnost separace. Mezi běžně používané průmyslové sběrače patří motorová nafta, petrolej, borový olej atd. [9].
Flotační metoda jako první krok při čištění grafitu je primárně použitelná pro předúpravu nízkouhlíkového -velkého{1}}vločkového grafitu. Tento proces má vyspělý technologický systém, jednoduché podpůrné vybavení, nízkou celkovou spotřebu energie a kontrolovatelné výrobní náklady, což nabízí významné ekonomické výhody. Jedná se o vysoce nákladově-efektivní technologii hrubého čištění grafitu v průmyslových aplikacích. Flotační metoda má však významná omezení a není vhodná pro účinné čištění mikrokrystalického grafitu. Ve srovnání s krystalickým grafitem má mikrokrystalický grafit obecně nižší celkový obsah nečistot, ale jeho jedinečný stav výskytu nečistot výrazně omezuje účinnost odstraňování flotačních nečistot. Částice mikrokrystalického grafitu jsou extrémně jemné a úzce spojené s minerály hlušiny, často zapuštěné do jílových minerálů. Během mletí je obtížné dosáhnout dostatečného uvolnění grafitových monomerů od nečistot, což vede k výraznému snížení účinnosti flotační separace. Nakonec je obtížné získat vysoce čisté grafitové koncentráty, protože nesplňují požadavky{11}}vysokých průmyslových aplikací. Stručně řečeno, proces flotace grafitu může sloužit pouze jako primární metoda čištění, která se používá hlavně k odstranění většiny snadno oddělitelných nečistot ze surové grafitové rudy, účinně snižuje spotřebu činidel a energetické ztráty v následných procesech hlubokého čištění a poskytuje vysoce-kvalitní surovinovou základnu pro další rafinaci [10–11].
3.2 Vysokoteplotní-metoda
Vysokoteplotní-metoda využívá rozdílu v bodech varu mezi grafitem (vysoký bod tání) a nečistotami (nižší body varu). Pod ochranou inertní atmosféry je teplota řízena ve vhodném rozmezí, což způsobuje, že nečistoty s nižším -bodem varu-, jako jsou oxidy kovů a křemičitany, se odpařují a unikají jako první, zatímco uhlík s vysokým -bodem tání- zůstává v pevné formě, čímž je dosaženo hluboké separace a čištění [12].
Suroviny používané při vysokoteplotní -metodě jsou typicky grafitové koncentráty získané po flotační purifikaci nebo vysoko{1}}uhlíkový grafit získaný po chemickém čištění, s obsahem uhlíku obecně v rozmezí od 95 % do 99 % [13]. Touto metodou lze dosáhnout čistoty grafitu kolem 99,995 %. Přestože dokáže účinně odstraňovat nečistoty usazené v grafitové mřížce, aniž by narušil grafitovou strukturu, čímž účinně zlepšuje kvalitu produktu, často je použitelný pouze v odvětvích špičkových{8}}technologií, jako je obrana, jaderný průmysl a letecký průmysl. Je to proto, že nevýhody této metody jsou značné: vyžaduje náročné vybavení, vysokou spotřebu energie a vyžaduje značné investiční a provozní náklady, takže je nepříznivá pro-výrobu ve velkém měřítku a slouží primárně-grafitovým produktům [12].
3.3 Alkalická-kyselinová metoda
Alkalická-kyselinová metoda, která sestává ze dvou procesů-fúze alkálií a kyselého loužení-postupně podle průmyslového toku, je poměrně účinnou metodou čištění přírodního grafitu. Proces alkalické fúze: Využitím odolnosti grafitu vůči kyselinám a zásadám se grafit a zásady rovnoměrně smíchají v určitém poměru a poté se kalcinují při vysoké teplotě. V roztaveném stavu nečistoty, jako jsou hlinitokřemičitany, křemen a křemičitany v grafitu, chemicky reagují s alkálií a vytvářejí v kyselině -rozpustné nebo ve vodě-rozpustné křemičitany, které jsou následně odstraněny promýváním vodou. Proces kyselého louhování: Alkalický -tavený grafit a hydroxidy jsou vystaveny horkému louhování roztokem kyseliny chlorovodíkové o specifické koncentraci, přičemž se oxidy kovů převádějí na rozpustné soli. Nakonec se pomocí procesů, jako je praní a odvodňování, získá vyčištěný grafit.
V současnosti je alkalická-kyselinová metoda metoda čištění běžně používaná výrobci -grafitu s vysokou čistotou v Číně. Mezi jeho největší výhody patří nízké počáteční investice, jednoduché reakční zařízení, velká univerzálnost, dobrá přizpůsobivost procesu a relativně vysoká čistota a kvalita získaných produktů. Nevýhodou je nutnost kalcinace při vysokých teplotách, značné opotřebení energie a zařízení, relativně nízká účinnost čištění, podstatná ztráta cenných minerálů a možnost znečištění životního prostředí [14].
3.4 Metoda kyseliny fluorovodíkové
Kyselina fluorovodíková (HF) je silná kyselina, která může reagovat s většinou nečistot v grafitu. Nicméně grafit má typicky dobrou odolnost vůči kyselinám při teplotě místnosti a je chemicky stabilní, zejména v tom, že nereaguje s kyselinou fluorovodíkovou. Namáčením grafitu v kyselině fluorovodíkové, umožněním reakce v průběhu času, následovaným promytím a filtrací, zůstane grafit relativně vysoké -čistoty.
Čištěním pomocí kyseliny fluorovodíkové lze z grafitu odstranit většinu nečistot, čímž se získá grafit vysoké{0}}čistoty za nízkou cenu. Je to jedna z jednodušších a účinnějších metod čištění grafitu. Kyselina fluorovodíková je však vysoce toxická a představuje významné bezpečnostní riziko během výrobního procesu, což brání jejímu širokému přijetí a použití v průmyslové výrobě [15].
3.5 Chlorační metoda pražení
Metoda chloračního pražení zahrnuje přidání určitého množství redukčního činidla (plynný chlor, tetrachlormethan) do grafitu a pražení při vysokých teplotách ve specifické atmosféře. Oxidové nečistoty reagují s plynným chlorem při chlorační reakci a přeměňují je na chloridy. Nečistoty, jako jsou křemičitany, hlinitokřemičitany a křemen v grafitu, se při vysokoteplotním zahřívání rozkládají na oxidy, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid železa a oxid vápenatý. Vzhledem k tomu, že teploty varu těchto chloridů jsou relativně nízké, vypařují se a unikají během procesu pražení při vysoké teplotě-, čímž se dosahuje odstranění nečistot a čištění.
Metoda chloračního pražení odstraňuje nečistoty přidáním redukčních plynů, jako je chlór, aby se nečistoty přeměnily na chloridové formy. Tato metoda nabízí vysokou účinnost čištění a dobrou rychlost regenerace. Plynný chlor je však nebezpečný plyn škodlivý pro životní prostředí a proces se vyznačuje nestabilitou, která omezuje jeho vývoj [16].